Родий

Nature Communications, том 13, номер статьи: 2934 (2022) Цитировать эту статью

5523 Доступа

12 цитат

1 Альтметрика

Подробности о метриках

Широкое использование библиотек фосфиновых лигандов часто сдерживается проблемами, связанными с их модульным получением. Здесь мы сообщаем о протоколе, который присоединяет арены к арилфосфинам для доступа к серии биарилмонофосфинов посредством катализируемой родием P(III)-направленной активации орто-C–H, что обеспечивает беспрецедентное однократное, двукратное и трехкратное прямое арилирование. . Наши экспериментальные и теоретические данные раскрывают механизм окислительного присоединения арилбромидов к Rh-катализатору с последующим орто-СН-металлированием через четырехчленное циклометаллированное кольцо. Учитывая доступность субстратов, наш подход открывает возможности для разработки более общих методов построения фосфиновых лигандов.

Фосфины нашли множество применений во всех областях химической науки1,2,3,4,5. Среди них биарилмонофосфины возникли как класс привилегированных лигандов переходных металлов в различных превращениях, особенно в реакциях кросс-сочетания6,7,8,9,10,11. На сегодняшний день Бухвальдом12,13 и другими группами было разработано несколько поколений биарилмонофосфинов14,15,16,17, и многие из них в настоящее время коммерциализированы (рис. 1а). Традиционно эти соединения могут быть получены по протоколу в одном реакторе путем добавления арилметаллического реагента к бензолу, полученному in situ, а затем фосфинирования промежуточного продукта хлорфосфиновым реагентом с помощью медного катализатора (рис. 1b)18. Этот подход эффективен, но его использование в чувствительных металлоорганических соединениях часто ограничено, требуя предварительной установки галогенидов в подложки и сложных рабочих этапов. По сравнению с традиционными методами сочетания стратегия прямого арилирования посредством активации C–H стала ценным методом, который позволяет образовывать биарильные соединения с превосходной атомной и ступенчатой ​​экономией19,20,21,22,23. Мы предположили, что каталитическое арилирование связи C–H в фосфинах может открыть альтернативный, но гораздо более простой путь к биарилмонофосфинам.

a Некоторые коммерчески доступные биарилмонофосфины. б Метатезис связи углерод-фосфор, катализируемый палладием. в Перестраиваемое прямое арилирование фосфинов арилбромидами, катализируемое родием.

Как правило, помощь координирующих металл направляющих групп в субстратах может привести к превосходной региоселективности24,25,26,27,28,29,30. В рамках этой парадигмы было разработано C–H-арилирование оксидов фосфина посредством O-хелатирования, катализируемое переходными металлами, для создания биарилмонофосфинов31,32,33,34,35. Однако этот метод требует дополнительных шагов по предварительной установке и удалению атомов О. Из-за сильной координации между переходными металлами и атомами P(III) уже давно известно, что арилфосфины образуют четырехчленные хелатные кольца посредством орто-C–H-металлирования, но каталитические варианты представляют собой серьезную проблему36. До недавнего времени мы и группа Такая сообщали о каталитическом орто-C–H-борилировании37,38 и силилировании39 арилфосфинов соответственно. Однако для создания биарилмонофосфинов необходимо использовать дальнейшее катализируемое палладием кросс-сочетание Сузуки-Мияуры или Хиямы с арилгалогенидами. Таким образом, прямое арилирование арилфосфинов для получения каталитического доступа к разнообразным биарилмонофосфинам по-прежнему пользуется большим спросом.

Здесь мы сообщаем о катализируемой родием P(III)-направленной C–H-активации арилфосфинов арилгалогенидами для быстрого доступа к библиотеке биарилмонофосфинов. Примечательно, что однократная, двукратная и трехкратная активация C–H может происходить за счет стерического контроля арилбромидов, обеспечивая биарилмонофосфиновые лиганды со стерически обремененной архитектурой и электронно настроенными заместителями настраиваемым образом (рис. 1c). При первом C–H-арилировании реакция протекает через четырехчленное хелатное кольцо арилфосфинов, а при втором и третьем арилировании образующихся in situ биарилфосфинов – через шестичленное хелатное кольцо40,41,42,43. Следовательно, использование только стерически затрудненных арилбромидов может продемонстрировать однократную активацию C–H; Обработка арилбромидов среднего размера может претерпеть двукратную активацию C – H; Выбор арилбромидов только с пара-заместителями может привести к трехкратной активации C–H.