Электрохимически обусловленное региоселективное фосфорилирование C-H металлоценов 8-й группы.

Nature Communications, том 13, номер статьи: 3496 (2022) Цитировать эту статью

4133 Доступа

7 цитат

1 Альтметрика

Подробности о метриках

Металлоцены являются привилегированной основой синтеза и катализа. Однако прямая дегидрирующая функционализация C-H несимметричных металлоценов страдает от проблем с реакционной способностью и селективностью. Здесь мы сообщаем об электрохимически обусловленном региоселективном фосфорилировании C-H металлоценов 8-й группы. Механистические исследования показывают, что это дегидрирующее перекрестное соединение происходит за счет электрофильного радикального замещения металлоцена фосфорильным радикалом, чему способствует сам металлоцен. Эта работа не только предлагает эффективный и дивергентный синтез фосфорилированных металлоценов, но также дает руководство для интерпретации реакционной способности и региоселективности функционализации C-H несимметричных металлоценов.

С момента своего открытия в начале 1950-х годов1,2,3,4,5 ферроцен и его металлоценовые производные привлекли широкое внимание благодаря их широкому применению в физике6, науке о полимерах7 и медицине8,9. Что касается органического синтеза и катализа, металлоцен Фосфины на основе фосфинов оказались предпочтительными лигандами или катализаторами (рис. 1а)10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20. Хотя существуют хорошо зарекомендовавшие себя методы синтеза простых и незамещенных металлоценов, создание замещенных производных металлоценов остается сложной задачей. Для синтеза замещенных металлоценов использовались два общих подхода. Первая стратегия – координация замещенных предшественников циклопентадиенила с соответствующим металлокомплексом (рис. 1б)21,22,23. Несмотря на надежность, этот подход обычно требует многостадийного синтеза замещенных предшественников циклопентадиенила и стехиометрических количеств сильных оснований. Вторая стратегия включает функционализацию металлоцена CH. Последний демонстрирует лучшую ступенчатую экономику, но опирается на прочную основу или предустановленные направляющие группы24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38. Поэтому очень важно решить проблемы разработки эффективного и краткого протокола построения замещенных металлоценов.

Представитель металлоценов и их производных. б Общие стратегии синтеза замещенных металлоценов и их производных. c Проблемы региоселективности при прямой дегидрирующей функционализации несимметричных металлоценов. d Эта работа: Электрохимически обусловленное региоселективное фосфорилирование C-H металлоценов 8-й группы.

По сравнению с бисциклопентадиенильным комплексом, прямая функционализация инденилметаллоценов по C-H представляет собой дополнительную проблему в региоконтроле. Имея шесть аналогичных связей sp2 C-H на инденильном фрагменте, 4-замещенный инденилметаллоцен является типичным несимметричным субстратом для функционализации CH (рис. 1c). Теоретически ожидается образование шести возможных региоизомеров. Мы предлагаем разработать систему управления региоселективностью посредством сайт-селективной дифференциации шести аналогичных связей sp2 C-H. Основанная на принципе сохранения массы, эта прямая функционализация CH приведет к образованию одного молярного эквивалента газообразного водорода или связанного с ним побочного продукта. Обычно в качестве поглотителя водорода требуется внешний окислитель. Между тем, электрохимический синтез39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51 является мощным методом облегчения реакций окислительного кросс-сочетания52,53,54,55,56,57, 58 в условиях отсутствия внешних окислителей посредством анодного окисления. В частности, электрохимическое фосфорилирование59,60,61,62,63,64,65,66,67,68,69,70 стало дополнительным подходом к традиционным методам образования связей CP-P.

Здесь мы сообщаем об эффективном региоселективном фосфорилировании CH металлоценов 8-й группы (рис. 1d). Этот протокол окислительного кросс-сочетания отличается широким спектром субстратов и мягкими условиями, избегая при этом использования направляющих групп и внешних окислителей.